題目 | 氮化硼/聚合物導(dǎo)熱復(fù)合材料界面熱阻調(diào)控研究進(jìn)展
作者 | 張榮*，劉卓航，熊文偉，林乾輝，何學(xué)航，李思琦，劉清亭，付旭東，胡圣飛
單位 | 湖北工業(yè)大學(xué) 綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
原文 | DOI：10.11896/cldb.21080118
摘要：隨著 5G 時(shí)代的發(fā)展，電子器件領(lǐng)域的熱管理問題日發(fā)嚴(yán)峻。氮化硼（BN）是一類高熱導(dǎo)率（TC）、高絕緣的導(dǎo)熱填料，廣泛應(yīng)用于熱管理領(lǐng)域，包括六方氮化硼（h-BN）、氮化硼納米片（BNNS）和氮化硼納米管（BNNT）。然而，BN 表面呈化學(xué)惰性，其與基體或其他填料間親和力低、聲子譜失配等，導(dǎo)致了填料與基體/填料間存在明顯的界面熱阻，限制了復(fù)合材料 TC 的提升，難以滿足使用要求。因此，如何調(diào)控界面熱阻、設(shè)計(jì) BN/聚合物導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)界面，并提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱能力是當(dāng)前亟待解決的難題。
研究者分別從理論模擬與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證兩個(gè)角度對(duì)熱流在界面?zhèn)鲗?dǎo)的差異及原因進(jìn)行探索。在理論研究中，將分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬及有限元模擬（FEA）等方法結(jié)合有效介質(zhì)模型及其優(yōu)化模型、Foygel 模型等能夠?qū)缑鏌嶙瑁↖TR）進(jìn)行深入的理論模擬與分析；其中，影響界面熱阻的關(guān)鍵參數(shù)包括 BN 含量、尺寸及晶體狀態(tài)、BN 的分布形貌等。
在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，為了改善填料與基體間界面熱阻，首先對(duì) BN 表面共價(jià)鍵改性或表面包覆，隨后結(jié)合聚合物種類設(shè)計(jì)相應(yīng)的官能團(tuán)來改善與聚合物的界面作用力；其中 BN 表面的共價(jià)鍵改性對(duì) BN 本身晶體結(jié)構(gòu)有一定破壞，表面包覆則能夠較好地保持 BN 結(jié)構(gòu)。
為了改善填料與填料間界面熱阻，研究者常采用 BN 的定向排列、橋接、構(gòu)建 3D 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等策略來改善填料間的接觸，其中BN 的定向排列法充分利用 BN 的各向異性、增大填料間的有效接觸面積，能夠顯著提升復(fù)合材料某一方向的 TC；橋接法是將彼此分離的 BN 相互連接，通過在基體中形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)來構(gòu)建更為完善的導(dǎo)熱路徑；構(gòu)建 3D 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方法近年來已被廣泛發(fā)展，其能夠創(chuàng)建長(zhǎng)程連續(xù)的導(dǎo)熱路徑，具體方法包括冰模板法、鹽模板、發(fā)泡策略、構(gòu)建凝膠網(wǎng)絡(luò)和兩相/三相隔離結(jié)構(gòu)等。
綜合目前研究進(jìn)展，本文首先歸納了計(jì)算 BN/聚合物界面熱阻的模型及相關(guān)模擬的進(jìn)展，并從填料與基體及填料與填料間的界面熱阻兩個(gè)角度，分別總結(jié)了改善聚合物/BN 導(dǎo)熱復(fù)合材料界面熱阻的策略，對(duì)比了各種方法對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能改善效果，并展望了低界面熱阻與高導(dǎo)熱復(fù)合材料的發(fā)展趨勢(shì)。
關(guān)鍵詞：導(dǎo)熱復(fù)合材料，氮化硼（BN） 聚合物，填料與基體間界面熱阻（ITRF-M），填料與填料間界面熱阻（ITRF-F）
5G 時(shí)代高速的信息處理和大功率與大面積 LED 等的應(yīng)用，將在電子器件中產(chǎn)生大量的熱量。而電子器件的工作溫度對(duì)于其工作效率和壽命具有顯著的影響，在低于正常工作溫度下工作的電子器件壽命會(huì)明顯增加，而溫度上升 10-20 ℃，則其故障率將提高 100%。因此，電子器件的熱管理問題日益嚴(yán)峻。聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料通過將無機(jī)導(dǎo)熱材料填充到聚合物中制得，具有優(yōu)異的機(jī)械加工性能和較強(qiáng)的導(dǎo)熱能力，成為導(dǎo)熱材料研究領(lǐng)域的熱門。
氮化硼（BN）具有高導(dǎo)熱系數(shù)、優(yōu)異的絕緣性能、高強(qiáng)度、低吸濕率、高電擊穿強(qiáng)度、良好的抗氧化性能，以及非常低的介電常數(shù)和介電損耗。其中六方氮化硼（h-BN）是具有高導(dǎo)熱（200 W/(m·K)）、高絕緣的高縱橫比二維材料，氮化硼納米片（BNNS）和氮化硼納米管（BNNT）具有高長(zhǎng)徑比、各向異性和高導(dǎo)熱性能的納米填料。氮化硼/聚合物導(dǎo)熱復(fù)合材料在熱界面材料（TIM）、航天航空、LED 襯底及電子封裝等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。
界面熱阻（ITR）是影響復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵因素之一，由于復(fù)合材料中 BN 與基體間和填料與填料間大量的界面與缺陷存在，以及 BN 本身的高表面惰性、與基體和填料間的不相容性及聲子譜失配，聲子在界面處極其容易損耗從而引起 ITR，極大地降低了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率（TC），進(jìn)而限制了其熱管理能力。
ITR 包括 BN 與基體間（ITRF-M）和 BN 與 BN 或其他填料間（ITRF-F）的界面熱阻。近年來，國內(nèi)外研究者致力于降低 BN/聚合物導(dǎo)熱復(fù)合材料的 ITR 來提升導(dǎo)熱性能。本文首先歸納了計(jì)算 BN/聚合物的 ITR常用數(shù)學(xué)模型，并針對(duì) BN/聚合物導(dǎo)熱復(fù)合材料 ITR 調(diào)控與導(dǎo)熱性能提升，從 ITRF-M 和 ITRF-F 的界面熱阻兩個(gè)角度，分別總結(jié)了改善聚合物/BN 導(dǎo)熱復(fù)合材料 ITR 的策略，對(duì)比各種方法對(duì)導(dǎo)熱性改善效果并展望了高導(dǎo)熱復(fù)合材料的發(fā)展趨勢(shì)。
界面熱阻的數(shù)學(xué)計(jì)算與模擬
2.1 界面熱阻的數(shù)學(xué)計(jì)算模型
ITR 的模型分析是研究與提升導(dǎo)熱復(fù)合材料熱傳導(dǎo)性能的基礎(chǔ)。針對(duì)導(dǎo)熱復(fù)合材料 ITR 的計(jì)算，Ruan等在其綜述介紹了目前常用的數(shù)學(xué)模型和計(jì)算機(jī)模擬方法。本文結(jié)合該文獻(xiàn)及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，重點(diǎn)歸納總結(jié)了以 BN、BNNT、BNNT 等片狀及其線狀為填料的導(dǎo)熱復(fù)合材料中 ITRF-M 和 ITRF-F 的數(shù)學(xué)模型及其計(jì)算方式，具體包括有效介質(zhì)模型（EMT）、Foygel 模型等。
有效介質(zhì)理論（EMT）或有效介質(zhì)近似（EMA）是一種預(yù)測(cè)異質(zhì)材料宏觀性質(zhì)的平均場(chǎng)理論，在引入填料含量、尺寸及體積分?jǐn)?shù)等物理參數(shù)后能夠計(jì)算單一填料 BN 復(fù)合材料的 ITRF-M。Nan 等引入導(dǎo)熱填料的尺寸和方向角等參數(shù)用于計(jì)算于填充碳化硅（SiC）顆粒復(fù)合材料的 ITRF-M 并被推廣。其沿某一方向的 TC 由式（1）計(jì)算。
式中：Vf 是填料的體積分?jǐn)?shù)；λm 是基體的 TC；λf 是填料的 TC；βii 是臨界指數(shù)，與縱橫比相關(guān)；λii 是復(fù)合材料沿 i 軸的 TC；cos2θ 是基體中填料的方向特征；Lii 是依賴于粒子形狀的幾何因子；H 是填料厚度；p 是填料縱橫比。其中 R（ITRF-M）由式（2）計(jì)算可得。
當(dāng)填料未發(fā)生取向或取向程度不大時(shí)，對(duì)方位角參數(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)化后被廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬，如式（3）所示。
Shahil 等考慮了填料的尺寸和縱橫比對(duì) TC 的影響，對(duì)式（3）再一次進(jìn)行了改進(jìn)，如式（4）所示。
在最早用于碳納米管（CNTs）導(dǎo)熱復(fù)合材料的簡(jiǎn)化式的基礎(chǔ)上經(jīng)過進(jìn)一步推導(dǎo)式（5）和式（6）可分別計(jì)算不同維度的 BN導(dǎo)熱復(fù)合材料的 ITRF-M。
式中：β⊥ 和 β∥ 是與填料在基體中排列方式相關(guān)的參數(shù)。
式中：λf33 是一維導(dǎo)熱填料在軸線上的 TC；Le 是填料的平均尖端距離；δ 是表示一維材料筆直度的參數(shù)。
Huang 等考慮到填料的分散性問題，于上式中引入了一個(gè)反映填料在基體中分散均勻性的參數(shù) t， t越小，填料的分散性越好，如式（7）所示。
此外，F(xiàn)aroughi 等考慮到填料體積上限的問題，對(duì) EMT 原始模型改進(jìn)并引入了一個(gè)與最大隨機(jī)緊密填充體積分?jǐn)?shù)相關(guān)的自聚因子 Ω 能夠有效計(jì)算高填料含量的 ITRF-M，如式（8）所示。
當(dāng)填料在基體中表現(xiàn)為高各向異性時(shí)，面內(nèi)和面外的 TC 應(yīng)被同時(shí)考慮，如導(dǎo)熱復(fù)合薄膜或二維填料高度取向。
理想情況下，填料在面內(nèi)完全取向時(shí)，此時(shí) θ=0，模型可被簡(jiǎn)化為式（10）。
式中：H 是填料厚度；λii 是復(fù)合材料沿 i 軸的 TC；cos2θ 是基體中填料的方向特征；R 為 ITRF-M。
當(dāng)體系中出現(xiàn)雜化填料時(shí)，基于數(shù)值分析的理論模型—Hashin-Shtrikman 模型能夠有效計(jì)算相對(duì) ITRF-M，但該式不考慮填料的形狀，由式（11）可以計(jì)算此時(shí)復(fù)合材料的相對(duì)ITRF-M。
式中：n 是填料的數(shù)量；Vi 是第 i 種填料的體積分?jǐn)?shù)；R*C是無量綱的相對(duì) ITRF-M。
Hamilton-Hasselman 模型則引入了填料粒子形狀因子 n，可以對(duì)填充不同形狀的雜化填料的復(fù)合材料 ITRF-M 進(jìn)行計(jì)算。
隨著填料含量的不斷升高、或者體系內(nèi)雜化填料的存在，此時(shí) ITRF-F 逐漸成為影響復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵因素，對(duì) ITRF-F 進(jìn)行計(jì)算會(huì)更加符合復(fù)合材料體系內(nèi)的實(shí)際狀態(tài)。Foygel 模型引入了臨界體積分?jǐn)?shù)（Vc）和臨界指數(shù)（β，與填料縱橫比相關(guān)），是目前計(jì)算 ITRF-F 最為常見且有效的模型，如式（13-14）所示。
式中：L 是填料的平均長(zhǎng)度/橫向尺寸；K0 是填料的前指數(shù)系數(shù)比；A 是填料間的接觸面積；Rc 是 ITRF-F。
從目前模型討論中來看，針對(duì) ITRF-M 的計(jì)算較為豐富，并有多種不同類型的變形，并能夠根據(jù)填料和其在復(fù)合材料中的不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)來選擇較為合適的方法，而對(duì) ITRF-F 的計(jì)算需要加強(qiáng)。
由實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量的 TC 來計(jì)算 ITR 往往難以考慮多方面的因素，如功能基團(tuán)的分布、填料缺陷的多少及分布的影響和界面處具體的分子狀態(tài)等。通過計(jì)算模擬，如 MD 模擬能夠有效的研究某一個(gè)變量對(duì) ITR和 TC 的影響并探究?jī)?nèi)在機(jī)理。MD 模擬的方法如下：建立合適的分子模型；擬合導(dǎo)熱填料的本征 TC；考察填料與基體間的界面熱導(dǎo)（ITC，ITR 的倒數(shù)）；借助填料與基體的聲子振動(dòng)態(tài)密度（VDOS）探究 ITR變化的深層次原因；利用 EMA 中式（2-3）考察單因素對(duì)復(fù)合材料 TC 的影響效果。
近年來，研究者廣泛研究了 BN 的橫向尺寸、層數(shù)、點(diǎn)/幾何缺陷數(shù)量及分布、晶體排列狀態(tài)、共價(jià)鍵/非共價(jià)鍵功能化、基體的親水性程度、極性及鏈長(zhǎng)對(duì) ITC 及復(fù)合材料整體 TC 的影響。
共識(shí)在于：由于聲子雜質(zhì)散射和聲子平均自由程降低，缺陷及功能化均會(huì)降低 BN 的本征 TC，Ma 等僅對(duì)BN 引入 5%的單空穴，發(fā)現(xiàn) BN 本征 TC 降至 9.96%；缺陷的均勻分布也會(huì)極大損傷 BN 本征 TC，Zhang等發(fā)現(xiàn)當(dāng)多個(gè)分散的單空穴被替換為一個(gè)大缺陷時(shí)，BN 的本征結(jié)構(gòu)得以更好的保留；ITC 的變化趨勢(shì)通常與 BN 本征 TC 的變化趨勢(shì)相反，這是由于 BN 界面處的變化提升了與基體的界面相互作用/緊密程度，進(jìn)一步探究發(fā)現(xiàn)此時(shí)基體與 BN 間極大的聲子譜失配得到了改善，研究表明共價(jià)鍵改性平滑了 BN 面內(nèi)的VDOS（與基體嚴(yán)重失配），并增強(qiáng)了與基體有較好重合的面外 VDOS，從而增強(qiáng)了 ITC；在具有一定的缺陷/改性度和尺寸時(shí)，ITC 的提升優(yōu)于 BN 本征 TC 的降低，最終表現(xiàn)為復(fù)合材料的 TC 增強(qiáng)，但當(dāng) BN 超出臨界尺寸時(shí)，TC 由“界面支配”轉(zhuǎn)變?yōu)?ldquo;填充支配”，此時(shí)的功能化則會(huì)損害復(fù)合材料的 TC。
此外，還存在不同的側(cè)重點(diǎn)：不同基體與 BN 的作用存在差異性，Ma 等發(fā)現(xiàn)極性更強(qiáng)的基體具有更高的填料/基體界面密度，并允許更多的有機(jī)分子與 BN 有緊密的接觸；Li 等發(fā)現(xiàn)纖維素納米晶（CNCs）的疏水性界面較于親水性界面與 BN 具有更高的界面強(qiáng)度，表明兩者的疏水-疏水相互作用更有利于 ITC 的增強(qiáng)。BN 自身存在不同元素的位錯(cuò)結(jié)構(gòu)（N-N，B-B），其中更高能量的 N-N 鍵更有利于 BN 與 PE 間的界面作用，并促使 PE 鏈段在界面附近對(duì)齊，從而提供了一個(gè)更短的聲子傳導(dǎo)路徑。此外，填料間傳熱的影響因素有必要研究。Eshkalak 等研究了共價(jià)鍵連接的石墨烯/BN 的 ITRF-F，發(fā)現(xiàn) N 原子較于 B 原子與 C 原子匹配度更高；相較于界面處缺陷數(shù)量的增加，缺陷直徑的增加會(huì)使得 ITRF-F 增加更為迅速。
有限元模擬（FEA）將局部區(qū)域近似為真實(shí)的系統(tǒng)整體，通過直觀表現(xiàn)局部熱量的傳導(dǎo)過程來研究復(fù)合材料的 TC 和 ITR。Hu 等通過 FEA 探究了 BN 相互接觸及 BN 間被硅橡膠（SR）分隔時(shí)的傳熱模式，由于 BN 被低 TC 的 SR 包裹，導(dǎo)致熱量難以傳遞，傳熱速度顯著低于相互接觸的 BN。研究復(fù)合材料內(nèi)部宏觀缺陷時(shí)，F(xiàn)EA 明顯較于 MD 更具有優(yōu)勢(shì)，Wang 等通過 FEA 發(fā)現(xiàn)宏觀缺口處的熱通量顯著低于無缺陷的樣品，后者的熱傳遞更為均勻，而缺口的存在阻礙了周圍的熱流，并導(dǎo)致整體傳熱能力弱于無缺陷樣品。
FEA 的計(jì)算量隨著模擬區(qū)域的范圍擴(kuò)大而顯著增長(zhǎng)，為減少計(jì)算量，快速傅里葉變換（FFT）被用于估算不同填料含量下的復(fù)合材料 TC 對(duì) ITRF-M 和 ITRF-F 的敏感性；結(jié)果表明，低填料含量時(shí)，TC 對(duì) ITRF-M 更為敏感，而在高填料含量時(shí)，則對(duì) ITRF-F 更為敏感。
填料與聚合物基體之間的聲子譜失配會(huì)引發(fā)界面處產(chǎn)生熱流屏障而產(chǎn)生 ITR，同時(shí)填料與基體互連部分的不完全物理接觸和弱界面粘附使得聚合物的熱能由導(dǎo)熱填料“疏散”時(shí)間被延長(zhǎng)，并產(chǎn)生強(qiáng)烈的聲子散射。共價(jià)鍵改性和表面涂層非共價(jià)功能化是改善這兩種不良的界面作用的有效方法。
BN 由于惰性高和表面無官能團(tuán)導(dǎo)致與聚合物的親和力較差，通過單獨(dú)或復(fù)合球磨、酸堿及有機(jī)溶劑處理和硅烷偶聯(lián)劑接枝等共價(jià)鍵改性方法在 BN 表面引入羥基、氨基等特定基團(tuán)，從而使 BN與基體發(fā)生反應(yīng)而達(dá)到改性效果，通過界面處產(chǎn)生的共價(jià)鍵合來降低 ITRF-M。
An 等將 h-BN 與蔗糖球磨得到羧基化 BN，再以硅烷偶聯(lián)劑 KH-590 對(duì)其進(jìn)行接枝，引入的-SH 官能團(tuán)能夠與天然橡膠（NR）的 C=C 鍵反應(yīng)形成共價(jià)鍵連接，利用式（13-14）計(jì)算得到 ITRF-F 和 ITRF-M 分別降低至未改性的 26.2%和 27.3%。
為避免在制備過程中引入過多的有機(jī)溶劑以及抑制 BNNS 由于大表面能驅(qū)動(dòng)的快速再聚集，Wang 等通過 BN 與膽酸鈉（SC）水球磨以及超聲波處理得到了羥基化 BNNS，如Fig.1 (a)所示，再通過真空輔助自組裝制得了具有層壓結(jié)構(gòu)的 BNNS/乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）復(fù)合材料。球磨過程中，BNNS 邊緣缺陷部位附近的 B-N 鍵可以被水分子的氧原子攻擊，使 BNNS 羥基化，BNNS和 EVA 鏈間形成的氫鍵促進(jìn)了界面良好的相互作用和相容性。在填料含量為 50 wt%時(shí)，面內(nèi) TC 達(dá)到了13.2 W/(m·K)，利用式（9）計(jì)算得到 ITRF-M 在改性后較改性前低 68%。
圖 1 (a) BNNS 的制備和功能化過程示意圖；(b) 機(jī)械化學(xué)輔助下的 PI-BN-B 復(fù)合薄膜的制備以及(c)機(jī)械化學(xué)作用對(duì) BN 的影響。
此外，通過將聚合物在反應(yīng)階段接枝于 BN 表面實(shí)現(xiàn)原位共價(jià)改性也是一種有效思路。Jiang 等通過自由基聚合將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）接枝到羥基化 BN 表面，引入的環(huán)氧端基可以與環(huán)氧樹脂（EP）基體形成強(qiáng)化學(xué)鍵合來降低 ITRF-M。Ou 等通過將 BN 與聚酰胺酸（PAA）共球磨從而將聚酰亞胺（PI）的分子鏈接枝到 BN 表面，通過高界面親和力抑制聲子散射，如 Fig.1 (b)和(c)所示。在 BN 含量為20 wt%，30 wt%和 40 wt%時(shí)，PI-BN-B（B 表示球磨處理）復(fù)合材料面內(nèi) TC 分別為 14.7 W/(m·K)，16.1 W/(m·K)和 16.7 W/(m·K)，利用式（4）計(jì)算表明接枝處理后 ITRF-M 約為未接枝處理的 50%。
共價(jià)鍵改性改善了填料與基體間的相容性從而降低 ITRF-M，并使得填料能夠在基體中得到良好分散，但也會(huì)在填料晶體結(jié)構(gòu)中引入缺陷，造成結(jié)構(gòu)性損傷，降低填料的本征 TC。選擇與基體相匹配的改性劑是關(guān)鍵所在，同時(shí)在獲得較高的接枝量或較為理想的改性程度時(shí)，仍然能夠保留填料較高的本征導(dǎo)熱能力是值得關(guān)注的研究方向。
為避免 BN 晶體結(jié)構(gòu)的破壞，研究者采用表面涂覆納米層的方式進(jìn)行改性，將具有特定官能團(tuán)的物質(zhì)涂覆于填料表面，有效改善填料與基體間的弱界面粘附導(dǎo)致聲子散射的問題，同時(shí)涂層的多功能基團(tuán)賦予了 BN 進(jìn)一步改性的可能性；通過帶有不同基團(tuán)的改性劑，針對(duì)某一特定基團(tuán)的基體實(shí)現(xiàn)“定制化”改性，即兩步修飾法。相較于共價(jià)鍵改性，該方法不會(huì)破壞 BN 晶體結(jié)構(gòu)，盡可能的保留 BN 本身的導(dǎo)熱能力，其中常用的表面涂層包括聚多巴胺（PDA）、類聚多巴胺、二氧化硅（SiO2）和氧化鋁（Al2O3）等。
PDA 涂層制備工藝簡(jiǎn)單、涂層能力優(yōu)異、表面官能團(tuán)豐富，能夠與各種基團(tuán)、偶聯(lián)劑以及聚合物反應(yīng)。Ni 等通過在 BN 表面涂覆 PDA 成功實(shí)現(xiàn)了 BN 在 NR 中的均勻分散以及 ITRF-M 的改善，在 BN 含量為30 vol%時(shí)，BN-PDA/NR 的 TC 達(dá)到 0.46 W/(m·K)，為未改性復(fù)合材料的 1.77 倍。再選擇合適的改性劑能夠進(jìn)一步增強(qiáng)界面作用，Zhang 等采用多巴胺和環(huán)氧功能化硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）改善了 BN 在 EP 中的分散性和界面相容性，如 Fig.2 (a)所示。雙表面改性增強(qiáng)界面附著力，有效降低了 ITRF-M；當(dāng)填充含量為 30 wt%時(shí)，改性復(fù)合材料的 TC 為 0.892 W/(m·K)，比同填料含量下 BN/EP 復(fù)合材料高 25.3%。
然而，由于 PDA 本身的導(dǎo)熱性能較差，PDA 一方面提高填料與基體的親和力，另一方面反而成為了復(fù)合材料中熱傳導(dǎo)的阻力。研究者探究了 PDA 厚度對(duì) ITRF-M 的影響，Ding 等通過控制反應(yīng)時(shí)間來調(diào)控h-BN 表面的 PDA 厚度，盡管 PDA 涂層使得 BN 與 PI 的親和力得到了增強(qiáng)，然而較厚的 PDA 卻成為了新的熱障；結(jié)果表明，當(dāng)填料含量達(dá)到 20 vol%時(shí)，反應(yīng) 6 h 的復(fù)合材料的面內(nèi) TC 達(dá)到了 3.01 W/(m·K)，優(yōu)于處理 10 h 的復(fù)合材料（2.58 W/(m·K)）和未經(jīng)過處理的復(fù)合材料（2.35 W/(m·K)）；由式（5）計(jì)算得到，ITRF-M 在反應(yīng) 6 h 后降低了 42.2%，而反應(yīng) 10 h 后不降反增，高于未經(jīng)過處理的 ITRF-M。為此，Youjin Kim 和 Jooheon Kim采用退火工藝在 BN 表面獲得了碳化的納米石墨狀結(jié)構(gòu) PDA 層，如 Fig.2 (b)所示；碳化增加了 PDA 涂層的結(jié)晶度繼而提升傳熱性能；在填料含量為 21 wt%時(shí)，BN-PDA/PVA 的 TC 達(dá)到了 1.05 W/(m·K)，比未經(jīng)過處理的 BN/PVA 高 44.1%。
由于 PDA 成本較高，Yang 等將具有與 PDA 相同有效基團(tuán)的聚鄰苯二酚/多元胺（PCPA）代替 PDA，對(duì) BN 涂覆處理，再以雙-（γ-三乙氧基硅烷丙基）-四硫化物（Si69）接枝，進(jìn)一步改善了 BN 與 NR 的界面相容性，在 BN 含量為 30 vol%時(shí)，改性復(fù)合材料 TC 達(dá)到 0.81 W/(m·K)，相比于未改性的增加了 65%，由式（11）計(jì)算得到 ITRF-M 降低了 79.3%。
表面擁有著極多羥基的 SiO2 也有望解決 BN 的高化學(xué)惰性，Liang 等利用溶膠凝膠法對(duì) BN 涂覆致密的 SiO2 納米涂層，并引入了有效填料體積分?jǐn)?shù)（Ve，填料含量小于 Ve 時(shí)，SiO2 納米涂層能夠增強(qiáng)復(fù)合材料的 TC）和填料最大無規(guī)堆積體積分?jǐn)?shù)（Vm）來探討改變涂層厚度或填料含量對(duì) BN/EP 復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。
一方面，納米層涂覆豐富了 BN 表面上的化學(xué)基團(tuán)并改善 BN 與聚合物基體間的潤濕性及界面相互作用；另一方面，與 PDA 類似，TC 較低的 SiO2 涂層阻礙了熱傳遞，涂層厚度及 BN 含量對(duì)復(fù)合材料 TC 的具體影響如圖 Fig.2 (c)所示，使得 BN 彼此不能在 BN@SiO2 的熱傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)中直接相互接觸，導(dǎo)致 BN@SiO2 之間的 ITR 更大。隨著填料含量的上升，有效涂層最大厚度逐漸減小直至達(dá)到 Vm 時(shí)變?yōu)榱?，此后涂層將?huì)對(duì)材料的導(dǎo)熱產(chǎn)生負(fù)影響，如圖 Fig.2 (d)所示。
涂覆層能夠盡可能的保留填料的導(dǎo)熱能力，相較于共價(jià)鍵改性具有突出的優(yōu)勢(shì)；但表面涂層的低 TC、較高的成本制約著其廣泛的應(yīng)用，研究 TC 更高、成本更低的涂覆層以及探究最佳涂層厚度將是未來表面涂覆的研究方向之一。
圖 2 (a) 多巴胺和硅烷偶聯(lián)劑修飾的 BN；(b) BN-PDA 的制備和功能化；不同填料含量和涂層厚度下 EP/BN@SiO2 復(fù)合材料的(c) TC 和(d) TC 增強(qiáng)系數(shù)示意圖。
隨著填料含量的不斷增多，填料間開始彼此接觸，由于 BN 被聚合物基體所分隔以及 BN 本身較差的分散性，導(dǎo)致 BN 填料間仍然存在空隙而彼此不能直接接觸，此時(shí) ITRF-F 成為了限制復(fù)合材料 TC 提升的關(guān)鍵因素；在雜化填料協(xié)同增強(qiáng)導(dǎo)熱的研究中，不同填料間還會(huì)由于較差的界面親和力和聲子譜不匹配導(dǎo)致聲子在不同填料界面處發(fā)生嚴(yán)重的聲子散射，產(chǎn)生極大的 ITRF-F。
填料在復(fù)合材料中與其周圍的填料存在的不良接觸會(huì)引發(fā)極大的 ITRF-F 和聲子散射，對(duì) BN 表面共價(jià)鍵改性來改善填料界面間的連接狀態(tài)可以有效提高BN與BN/其他填料間的界面親和力，大大降低 ITRF-F。
An 等為改善 BN 彼此間的不良接觸，對(duì) BN 進(jìn)行蔗糖輔助球磨及引入木質(zhì)素磺酸鹽（Lignosulfonate）并碳化處理，傳熱機(jī)制如 Fig.3 (a)所示，改性后的 BN 和連續(xù)分布的木質(zhì)素磺酸鹽可以通過共價(jià)鍵相互連接，同時(shí)在 NR 基體中木質(zhì)素磺酸鹽碳化后與 BN 具有良好的聲子譜匹配，有效的改善了填料間的接觸和相互作用，在填料含量為 25 wt%（BN : 木質(zhì)素磺酸鹽 = 4 : 1）時(shí)復(fù)合材料的 TC 達(dá)到 1.34 W/(m·K)，由式（13-14）計(jì)算得到 ITRF-F 降至碳化前的 30.2%。
圖 3 (a) 碳化前后 BN/木質(zhì)素磺酸鹽/NR 復(fù)合材料的傳熱示意圖；(b) 表面處理的陶瓷填料與 TESPT 的化學(xué)接枝反應(yīng)和(c) 基體中不同填料的導(dǎo)熱路徑：(A) AlN、(B) BN 的單一填料體系，(C) AlN/BN 的混合填料體系；(d) 球磨輔助制備的 BN-GO 雜化填料。
鑒于不同維度的填料復(fù)合時(shí)仍沒有較強(qiáng)的相互作用，如 Fig.3 (b)所示，Cho 等通過 NaOH 溶液和 3,3′-四硫雙（丙基三乙氧基硅烷）（TESPT）對(duì) BN 和氮化鋁（AlN）進(jìn)行表面改性；導(dǎo)熱通路的原理圖如 Fig.3 (c)所示，填充密度的增加以及填料間由于共價(jià)鍵的連接導(dǎo)致連續(xù)導(dǎo)熱路徑的增加；當(dāng) AlN 與 BN 的含量均為 35 vol%時(shí)，三元乙丙橡膠（EPDM）/AlN/BN 的 TC 由 EPDM/AlN 的 3.03 W/(m·K)增加至 4.76 W/(m·K)。
鑒于氧化石墨烯（GO）與 BN 具有良好的聲子譜匹配，如 Fig.3 (d)所示，Yao等利用高能球磨促使BN 與 GO 間形成 C-N、C-B 鍵實(shí)現(xiàn)了共價(jià)鍵連接，一方面 GO 作為 BN 的聲子轉(zhuǎn)移基底有效的提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱能力，另一方面 GO 在球磨過程中作為 BN 的潤滑劑減少了 BN 受到的沖擊能量，極大程度上保留了 BN 的本征 TC。結(jié)果表明，由冰模板法制得的 3D BN-rGO/EP 復(fù)合材料在填料總含量為 13.16 vol%時(shí)面外 TC 達(dá)到了 5.05 W/(m·K)。
BN 本身在導(dǎo)熱上具有的各向異性，使得其取向來顯著增強(qiáng)某一平面或某一方向的 TC 成為可行思路，不僅能夠形成更加有效的導(dǎo)熱通路，同時(shí)形成更為致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)從而減少缺陷，增大填料間有效接觸面積而降低 ITRF-F。利用力場(chǎng)、磁場(chǎng)、電場(chǎng)及冰模板法等方法和 BN 片的本身剛性特性能夠誘導(dǎo)高度取向有序結(jié)構(gòu)的形成，增大各向異性比，使得某一平面或某一方向的 TC 顯著增強(qiáng)。此外，還有利用新型成型方式（靜電紡絲、3D 打印）以及高分子鏈作用實(shí)現(xiàn) BN 定向排列，提高 TC。
熱壓及雙輥開煉等由于簡(jiǎn)單的工藝被廣泛應(yīng)用，Gao 等通過改性和熱壓制備了具有類神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高取向 BN-聚醚砜（PES）/聚偏氟乙烯（PVDF）復(fù)合材料，并通過式（13-14）計(jì)算得到熱壓后 ITRF-F 分別為加熱無壓和冷壓的 1.99%和 51.9%，表明在高溫下 BN 能夠更好的移動(dòng)以及加壓使得填料間連接的更為緊密。如 Fig.4 (a)和 (b)所示，Yu 等通過將 h-BN 和熱塑性聚氨酯（TPU）于 N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中球磨，再經(jīng)過熱壓后制得了填料含量達(dá)到 95 wt%的高導(dǎo)熱材料。熱壓下的高溫高壓作用促進(jìn)了 h-BN 片的面內(nèi)取向和物理接觸，形成了 h-BN/TPU 高密度和有序的層次結(jié)構(gòu)；同時(shí)高壓下促使處于相鄰片之間的低 TC 聚合物減少，以及 h-BN 與 TPU 組分之間的強(qiáng)界面相互作用降低了復(fù)合材料的 ITR。
圖 4 TPU 基體中各種分散類型的 h-BN 的(a) 示意圖和(b) 模擬模型；含有 33 wt%BNNS 的PVDF/BNNS 纖維的(c) SEM 和(d) TEM 圖像，(d) 中的插圖是相互連接和線性有序的 BNNS 的模擬狀態(tài)；(e) PVDF/BNNS 納米復(fù)合薄膜的制備過程。
Liu 等在對(duì) BNNS 改性預(yù)處理后，與 EP 混合后經(jīng)過旋涂和熱壓制備了取向 BNNS/EP 復(fù)合材料。一方面，功能化 BNNS 通過共價(jià)鍵與 EP 連接，界面處的聲子散射被改善；另一方面，旋涂和熱壓誘導(dǎo)的面內(nèi)取向和較低的厚度增大了 BNNS 間的有效接觸面積，導(dǎo)致 ITRF-F 降低。在填料含量為 40 wt%時(shí)，改性BNNS/EP 的面內(nèi) TC 達(dá)到 5.86 W/(m·K)。
靜電紡絲和 3D 打印也能使得填料強(qiáng)制取向，Chen 等將 BNNS 與 PVDF 靜電紡絲、垂直折疊和熱壓處理后得到了互連取向 PVDF/BNNS 納米纖維膜，如 Fig.4 (e)所示，互連和網(wǎng)格狀的 BNNS 可以構(gòu)建具有較小 ITRF-F 的導(dǎo)熱通路，并降低聲子散射，如 Fig.4 (c)和(d)所示，成功解決了大多數(shù) BNNS 被低導(dǎo)熱聚合物基體相互分隔的問題。在填料含量為 33 wt%時(shí)，具有互連取向的 BNNS 的納米復(fù)合材料的各向異性比和面內(nèi) TC 分別達(dá)到了 21（隨機(jī)分散 BNNS 復(fù)合材料為 2.6）和 10.4 W/(m·K)，面內(nèi) TC 為含隨機(jī)分散BNNS 的復(fù)合材料 TC 的四倍以上。同時(shí)顯示了該材料面內(nèi) TC 的厚度依賴性，當(dāng)膜厚由 28 µm 降至 18 µm時(shí)，面內(nèi) TC 再度上升至 16.3 W/(m·K)，這歸因于 BNNS 的進(jìn)一步取向以及 BNNS 間更良好的接觸。
高分子鏈段中的卷曲和纏結(jié)會(huì)損害鏈的結(jié)晶度和取向能力，導(dǎo)致聲子沿聚合物鏈段傳播效率低，增大聚合物鏈段的取向有利于復(fù)合材料 TC 的提高。Wu 等利用骨架單元中含有對(duì)稱芳香環(huán)的芳綸納米纖維（ANF）短段可以自定向形成剛性納米纖維，將蠕蟲狀 ANF 轉(zhuǎn)化為剛性棒狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生沿鏈軸的有效聲子傳輸，再與 BNNS 通過真空滲透法成膜。BNNS 含量?jī)H為 30 wt%時(shí)，得到了高達(dá) 46.7 W/(m?K)的面內(nèi) TC，單位填料密度比導(dǎo)熱增強(qiáng)進(jìn)一步達(dá)到 1.55 W/(m?K?wt%)，比導(dǎo)熱率為 28.9 W/(m?K?103(kg?m3))，與鐵和銅的水平相當(dāng)。
將尺寸差異較大的無機(jī)導(dǎo)熱粒子填充進(jìn) BN 片間不僅對(duì) TC 具有協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，還能將彼此分離的 BN相互連接，起到橋接的作用，增加可供聲子傳導(dǎo)的界面，致力于降低 ITRF-F。通過將 0D、1D 導(dǎo)熱粒子化學(xué)還原/原位生長(zhǎng)等手段沉積到 BN 表面，從而形成點(diǎn)-面、線-面等可橋接的異質(zhì)結(jié)構(gòu)；但與涂覆層法相似，需要考慮異質(zhì)填料的分散性和含量甚至加料順序?qū)?TC 的影響。
西北工業(yè)大學(xué)顧軍渭課題組以天然竹葉（生物質(zhì)碳源）結(jié)合正硅酸乙酯（TEOS）（硅源）利用溶膠凝膠法和碳熱還原將碳化硅納米線（SiCNWs）原位生長(zhǎng)于 BNNS 表面，在 EP 基體中形成線-面巢狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)，SiCNWs 連接相鄰的 BNNS，改善了 BNNS 間的不良接觸，降低了 BNNS 間的 ITRF-F 并構(gòu)建了更完善的導(dǎo)熱通路，使得在填料總含量為 20 wt%（BNNS/SiCNWs，65/35，wt/wt）時(shí)，復(fù)合材料 TC 達(dá)到了 1.17W/(m·K)。
通過將填料進(jìn)行表面改性實(shí)現(xiàn)橋接粒子與 BN 的共價(jià)鍵連接，可以進(jìn)一步增強(qiáng)橋接效果，如 Fig.5 (a)所示，Liu 等對(duì)小尺寸的表面羥基化 BN 和大尺寸的表面氨基化 Al2O3 靜電自組裝實(shí)現(xiàn)了 BN 在 Al2O3 上的涂覆，復(fù)合填料與 BN 共填充得到了 Al2O3@BN＆BN/PI 導(dǎo)熱復(fù)合材料。BN 涂覆層在 Al2O3 和 BN 間起橋接作用，從而改善了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的完善性，如 Fig.5 (b)所示。當(dāng) Al2O3@BN 與 BN 的質(zhì)量比為 2 : 1，填料總含量為 35 wt%時(shí)，Al2O3@BN&BN/PI 復(fù)合材料的 TC 提高到 3.35 W/(m·K)。與純 PI、Al2O3/PI、BN/PI、Al2O3@BN/PI 和 Al2O3&BN/PI 復(fù)合材料相比，分別提高了 1664%、36.6%、23%、22%和 28.4%。
與非共價(jià)鍵改性相似，橋接粒子用量過多會(huì)影響 BN 間的直接連接，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料中界面顯著增加，增大 ITRF-F。如 Fig.5 (c)所示，Wang 等利用化學(xué)還原將銅顆粒（CuPs）沉積在 BN 片上以獲得具有分層“點(diǎn)-面”異質(zhì)結(jié)構(gòu)填料（BN@Cu），并討論了 CuPs 含量對(duì)于 BN@CuPs/聚苯并惡嗪（PBz）復(fù)合材料TC 的增強(qiáng)效應(yīng)，如 Fig.5 (d)和(e)所示。結(jié)果表明，BN 與 CuPs 的最佳質(zhì)量百分比為 100 : 2，此后隨著質(zhì)量比不斷上升至 100 : 8，由于過量沉積的 CuPs 堆疊造成的粒子之間界面的增加，聲子散射加劇，TC 急劇下降至低于 BN/PBz 復(fù)合材料的水平。
中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院孫蓉課題組將銀納米顆粒（AgNPs）引入 BNNT 之間進(jìn)行橋接，如Fig.5 (c)所示。AgNPs 在熱壓過程中的低熔點(diǎn)效應(yīng)而熔化，進(jìn)一步增強(qiáng) BNNT 之間以及與基體纖維素納米纖維（CNFs）界面處的相互作用，計(jì)算得到 ITRF-F 較未橋接的降低了 57%；AgNPs 具有最佳含量，這是由于當(dāng)AgNPs含量過多時(shí)會(huì)使得聚集的粒子尺寸增大，并增大BNNT間的間隙而對(duì)導(dǎo)熱起到負(fù)影響；在AgNPs處于最佳含量時(shí)，由式（13-14）計(jì)算得到 ITRF-F 較未橋接的降低了 57%。此后，進(jìn)一步討論了 AgNPs 在燒結(jié)前后對(duì)冰模板法制備的 Ag-BNNS/銀納米線（AgNW）/EP 復(fù)合材料的導(dǎo)熱增強(qiáng)作用，如 Fig.5 (d)所示。結(jié)果表明，燒結(jié)后使得修飾在 BNNS 表面的 AgNPs 與 AgNW 間的邊界消失，使得基體內(nèi)建立了額外的導(dǎo)熱通路并降低了 BNNS 與 AgNW 的 ITRF-F，在不會(huì)引起 AgNW 熔化的燒結(jié)溫度（200℃）下處理后，復(fù)合材料面外 TC 達(dá)到了 0.804 W/(m·K)，ITRF-F 較未燒結(jié)的降低了 33.5%。
圖 5 Al2O3@BN&BN 復(fù)合材料的(a) 制備和(b) 熱傳導(dǎo)示意圖；(c) BN@Cu 混合填料的制備示意圖和(d) 含有 25wt%的 BN@Cu 混合填料的 PBz 復(fù)合材料的 TC 以及(e) 相應(yīng)的復(fù)合材料的 TC 隨每 1 vol%的 Cu的增強(qiáng)作用。(f) Ag-BNNT/CNF 復(fù)合材料的填料連接模擬圖。(g) BNNS/AgNW/EP 復(fù)合材料、未燒結(jié)的 Ag-BNNS/AgNW/EP 復(fù)合材料以及燒結(jié)的 Ag-BNNS/AgNW/EP 復(fù)合材料的 TC 示意圖。
4.4 三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)
3D 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的預(yù)形成或設(shè)計(jì)本質(zhì)上是為了構(gòu)建有效的 BN 連續(xù)熱傳導(dǎo)路徑，同時(shí)結(jié)合改性/橋接等方法能夠協(xié)調(diào)降低 ITRF-F，有效的增強(qiáng)復(fù)合材料的 TC。目前的方法包括冰模板、鹽模板、發(fā)泡策略、構(gòu)建凝膠網(wǎng)絡(luò)和隔離結(jié)構(gòu)等。
冰模板法可以控制冰晶在 h-BN 懸浮液中定向生長(zhǎng)，h-BN 能夠順著冰晶取向排列來獲得 3D-BN 骨架。但常規(guī)的冰模板法中，高填料含量下體系粘度的增大會(huì)使得有效取向程度減小，所構(gòu)建的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中隨機(jī)取向比增大；同時(shí)由于 BN 在溶劑中不良的分散性而具有較差的遠(yuǎn)距離連續(xù)性。為此，Dong 等利用冰模板法和熱壓共同作用，構(gòu)建了具有遠(yuǎn)距離連續(xù)性的垂直取向的 3D PI/BNNS-AgNW 氣凝膠網(wǎng)絡(luò)。AgNW進(jìn)一步橋接實(shí)現(xiàn)了 BNNS 的遠(yuǎn)程連續(xù)，使得含有 20 wt% BNNS-AgNW（BNNS/AgNW，8/2，wt/wt）的復(fù)合材料面內(nèi) TC 達(dá)到了 4.75 W/(m·K)。
鹽模板法通過將 BN 在模板表面形成包覆，以氯化鈉為例，基于較大的溶解度，模板易于被水除去，相對(duì)于冰模板法不需要低溫冷凍及冷凍干燥等要求，制備條件較為簡(jiǎn)單，得到的骨架強(qiáng)度較好，Chen 等利用粘合劑 PVDF 成功制備了 BN 含量為 88 wt%的 3D BN-PVDF 骨架。如 Fig.6 (a)所示，Pan 等通過鹽模板法制備了改性 BN-TPU 骨架，骨架碳化處理后采用真空輔助浸漬法制備了環(huán)氧復(fù)合材料；含有 23 wt%的 BN 的 M-BN/TPU/EP 復(fù)合材料的 TC 達(dá)到 1.217 W/(m·K)，與常規(guī) EP/BN 復(fù)合材料相比，提高了 57.4%。碳化處理使得 TPU 轉(zhuǎn)化為 TC 更高的碳，更多的聲子能夠通過 M-BN@C 界面?zhèn)鲗?dǎo)，利于增強(qiáng)聲子轉(zhuǎn)移和減輕界面處的聲子散射，進(jìn)一步提高 M-BN/C/EP 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性，最終獲得 1.524 W/(m·K)的 TC。
發(fā)泡策略中，通過發(fā)泡不僅能夠獲得 3D 的互連網(wǎng)絡(luò)，還能夠通過調(diào)整發(fā)泡劑與填料的用量來調(diào)整泡孔大小，從而獲得最佳的填料含量。Xu 等采用第二犧牲材料 NH4HCO3 和塊狀 BN 制備了 3D-BN 泡沫以形成 3D-BN/EP 復(fù)合材料，如 Fig.6 (b)所示。僅由塊狀 BN 組成的自支撐和壓力增強(qiáng)型 3D-BN 泡沫作為熱通道，是聲子傳輸?shù)母行緩健?D-BN 含量為 59.43 vol%時(shí)，復(fù)合材料達(dá)到了 6.11 W/(m·K)的最大 TC，比純 EP 約高 34 倍。然而，進(jìn)一步增加 BN 將引入許多獨(dú)立的封閉空位，從而導(dǎo)致環(huán)氧樹脂在復(fù)合材料中的不完全填充，從而降低導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能。
圖 6 (a) 3D M-BN/C/EP 復(fù)合材料的整體制備過程和(b) 3D BN/EP 復(fù)合材料的形成過程示意圖。
凝膠策略是將水凝膠中水分干燥除去，而保持凝膠結(jié)構(gòu)并形成 3D 氣凝膠，被廣泛應(yīng)用。Li 等采用一種具有獨(dú)特凝膠特性的可食用多糖凝乳劑（Curdlan）作為凝膠劑來穩(wěn)固氣泡模板網(wǎng)絡(luò)，制備了 3D BN/PDMS 復(fù)合材料。缺乏 3D 結(jié)構(gòu)的 BN/PDMS 復(fù)合材料中的 BN 片難以相互連接，導(dǎo)致聲子在 BN 接觸點(diǎn)附近嚴(yán)重散射。而得益于 3D BN 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，熱流可以從中不受阻礙地傳遞，使得 3D BN/PDMS 復(fù)合材料的 TC 在 BN 含量為 25.4 wt%時(shí)達(dá)到 1.58 W/(m·K)。
構(gòu)建 3D 互連填料網(wǎng)絡(luò)局限于復(fù)雜的工藝而在大規(guī)模制造中的應(yīng)用受到限制，而典型的 3D 隔離結(jié)構(gòu)將填料分散在聚合物顆粒的界面，可提供有效的熱傳導(dǎo)途徑，同時(shí)這種工藝在工業(yè)上易于實(shí)現(xiàn)而具有優(yōu)勢(shì)。
較多的研究集中在通過將 BN 片分散在單聚合物相中或聚合物共混物的界面或與其他填料構(gòu)建雙逾滲網(wǎng)絡(luò)來構(gòu)建 3D 分離結(jié)構(gòu)。Liu 等通過溶液混合和熱壓法制備了具有 3D 分離填料網(wǎng)絡(luò)的 PS/PP/BN 三元復(fù)合材料，如 Fig.7 (a)所示。結(jié)果表明，含 50 wt% BN 的 PS/PP/BN 三元復(fù)合材料的 TC 達(dá)到了 5.57 W/(m·K)，是 PS/BN 二元復(fù)合物的 2.76 倍（2.02 W/(m·K)）。同時(shí)，該復(fù)合材料的基體可以被其他聚合物（如 TPU，EPDM 等）替換并得到優(yōu)異的 TC。
如 Fig.7 (b)所示，Li 等利用 PF（PP 纖維）來增強(qiáng) PP/BN 隔離結(jié)構(gòu)，PF 的局部流動(dòng)改善了高壓下連續(xù)相（PF+BN）的流動(dòng)性，同時(shí)使得 BN 沿著 PF 表面實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)程取向；然而隨著 PF 的含量增加，PF 比 PP 顆粒尺寸小，使得 PF 和 BN 間界面增加，聲子散射幾率增大導(dǎo)致 ITRF-F 增大。結(jié)果表明，在 BN 含量為恒定 40 wt%時(shí)，具有增強(qiáng)隔離結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料在 PF 含量為 6 wt%時(shí) TC 達(dá)到最大（3.85 W/(m·K)）。
圖 7 (a) PS/PP/BN 三元復(fù)合材料的制備和傳熱路徑示意圖；(b) 傳統(tǒng)的隔離結(jié)構(gòu)（PP@40 wt%BN）和 PF 增強(qiáng)的隔離結(jié)構(gòu)（PP/PF@40 wt%BN）的制備示意圖。
上述五種方法對(duì) TC 及其增強(qiáng)的影響
為進(jìn)一步探究不同 ITR 改善方法對(duì)復(fù)合材料 TC 的影響，對(duì)近三年關(guān)于 BN 基復(fù)合材料的研究的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了綜合性的分析及總結(jié)。上述五種方法及不同方法聯(lián)用所得到的 TC 如 Fig.8 (b)所示，并設(shè)置了高/低 BN 含量和高/低 TC 兩個(gè)分界線（50 wt%和 10 W/(m·K)）。
可以看到，目前的研究得到的 TC 普遍較低，高于 10 W/(m·K)的研究仍占于少數(shù)。其中部分取向和其他方法得到的復(fù)合材料在不同 BN 含量下均表現(xiàn)出較低的 TC（＜10 W/(m·K)），而高于 10 W/(m·K)的研究大部分為取向或取向結(jié)合其他方法。值得注意的是，當(dāng) 3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與橋接結(jié)合時(shí)，TC 仍然能夠達(dá)到 15 W/(m·K)左右，遠(yuǎn)高于 3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與共價(jià)鍵連接所得到的 TC（5 W/(m·K)），一方面，更高的 BN 含量提升了 TC，另一方面，對(duì)于 3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此時(shí)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)建成， ITRF-F 相較于 ITRF-M 對(duì)于 TC 的影響更為顯著，從而導(dǎo)致橋接的增強(qiáng)效應(yīng)更強(qiáng)。
同時(shí)，在較低的含量下，高于 10 W/(m·K)的研究全部與取向相關(guān)，如當(dāng)共價(jià)鍵改性與取向結(jié)合時(shí)，復(fù)合材料的 TC 普遍在 10-20 W/(m·K)。然而，為進(jìn)一步表示不同方法對(duì) TC 的實(shí)質(zhì)性效果，通過 TC 增強(qiáng)因子（η）來表征：η =(λX – λnormal)/ λnormal，其中 λX 為處理后的復(fù)合材料 TC（X 分別表示共價(jià)鍵改性，表面涂覆納米層，橋接，取向，3D 網(wǎng)絡(luò)），λnormal 為處理前的復(fù)合材料 TC。
圖 8 (a) 不同方法與 ITRF-M/ITRF-F 的關(guān)系示意圖。(b) 不同方法制備的復(fù)合材料的 TC 和(c) TC 增強(qiáng)因子(η)。注：①為共價(jià)鍵改性，②為表面涂層納米層，③為橋接，④為取向，⑤為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
由 Fig.8 (c)可以發(fā)現(xiàn)，取向研究的 η 在多種方法中普遍處于較低水平，共價(jià)鍵連接的 η 在改善 ITRF-M 時(shí)與取向持平，而在改善 ITRF-F 時(shí)超過了 200%，這是由于共價(jià)鍵改性優(yōu)化了導(dǎo)熱路徑，減少了熱流在通路上傳遞時(shí)的阻礙，進(jìn)一步證明了復(fù)合材料內(nèi)部的界面對(duì)于提升 TC 的重要性；表面涂覆納米層優(yōu)勢(shì)在于豐富的官能團(tuán)賦予了 BN 巨大的改性潛力，同時(shí)對(duì) BN 的晶體結(jié)構(gòu)不會(huì)造成破壞，如涂覆 PCPA 并進(jìn)一步以 Si69 改性后，η 為 65%，然而，涂層本身較低的 TC 限制了復(fù)合材料 TC 的提升，僅涂覆涂層時(shí)的 η 均低于 50%，甚至增大了 ITRF-F 使得 η 降為負(fù)值；橋接粒子盡管存在成本較高、納米粒子聚集和過度沉積時(shí)增加體系內(nèi)界面等問題，但優(yōu)勢(shì)在于僅需要少量異質(zhì)材料就能顯著改善 ITRF-F，同時(shí)基于本身的高導(dǎo)熱特性而不會(huì)由于低 TC 產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)，如僅加入 0.35 wt% CNTs或 0.1 wt% CuNWs即能顯著提升復(fù)合材料 TC，η 分別為 88%和 76%；取向與 3D 網(wǎng)絡(luò)致力于對(duì)導(dǎo)熱路徑的設(shè)計(jì)，簡(jiǎn)單取向既能得到較高的 η，一方面，BN 的各向異性 TC 被充分利用，另一方面，BN 間的接觸被充分改善并降低了 ITRF-F。
同時(shí)，通過多步取向法（棒涂法+多層疊加熱壓）能夠進(jìn)一步提高 TC 的各向異性，增強(qiáng) BN 間的接觸，最終能夠得到約 350%的 η；3D 網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)往往代表著導(dǎo)熱路徑的預(yù)形成，因此表現(xiàn)出普遍較高的 η，同時(shí)對(duì)3D 網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步優(yōu)化能夠?qū)崿F(xiàn)更高的 η，如以 PF 增強(qiáng) PP/BN 隔離結(jié)構(gòu)，較于典型的 PP/BN 隔離結(jié)構(gòu) η 約為250%；或得到更多樣化的結(jié)構(gòu)及性能，如利用徑向冰模板法可以得到垂直方向上取向互連、水平方向上中心對(duì)稱的多方向排列 BN 網(wǎng)絡(luò)，能夠通過多方向的傳熱對(duì)點(diǎn)熱源實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的整體均勻熱傳導(dǎo)。
如圖 Fig.8 (a)所示，對(duì)于 ITR 的改善及導(dǎo)熱路徑的設(shè)計(jì)及優(yōu)化應(yīng)是多方面的，制備高 TC 復(fù)合材料時(shí) ITRF-M 和 ITRF-F 應(yīng)被同時(shí)考慮，多數(shù)研究在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)前選擇對(duì) BN 改性來提升基體/填料親和力；此外，多種方法結(jié)合會(huì)帶來更高的 η，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所林正得等基于多孔 PU 模板通過應(yīng)力/壓力誘導(dǎo) 3D 石墨烯骨架重排取向，顯著降低了石墨烯間結(jié)熱阻（石墨烯間接觸不緊密或重疊面積?。?，使得 TC 由原始各向同性轉(zhuǎn)換成高度各向異性，η 分別為 1433%和 1530%。盡管單種方法的 η 不高于 100%，但冰模板法、AgNW 和熱壓的結(jié)合能夠得到 154%的 η，充分展現(xiàn)了多方法應(yīng)用的優(yōu)越性。
由于 ITR 是提升 BN/聚合物導(dǎo)熱性能的瓶頸之一，本文首先總結(jié)了目前 BN/聚合物導(dǎo)熱復(fù)合材料 ITR的理論模型及計(jì)算機(jī)模擬，并對(duì)現(xiàn)有研究中改善 ITRF-M 和 ITRF-F 的研究方法及效果進(jìn)行了總結(jié)。
研究者們通過 BN 表面共價(jià)鍵改性與表面涂層，BN 的定向排列、無機(jī)粒子橋接以及 3D 網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建等方法在改善 ITR上已經(jīng)取得了較好的進(jìn)展，目前報(bào)道的方法能夠改進(jìn) BN 的分散，并 ITRF-M 和 ITRF-F，提高聲子在復(fù)合材料中的傳熱效率，提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱能力。
但目前為止，BN/聚合物復(fù)合材料導(dǎo)熱性能仍偏低，一方面需要考慮材料的其他性能（如力學(xué)性能）而犧牲了部分導(dǎo)熱性能，另一方面工藝條件的優(yōu)化及成本問題尚需得到解決。
結(jié)合目前研究進(jìn)展，未來在以下方面值得進(jìn)一步深入探究：
1）建立統(tǒng)一、普適性的模型，精確預(yù)測(cè)、模擬與分析復(fù)合材料中的 ITR，為高效調(diào)控 ITR 夯實(shí)基礎(chǔ)；
2）發(fā)展高效、高質(zhì)的 BN 改性策略，避免對(duì) BN 高導(dǎo)熱填料晶體結(jié)構(gòu)的過度破壞，以保持其良好的本征導(dǎo)熱性；
3）選擇與 BN 有良好聲子譜匹配的橋接介質(zhì)，盡可能延長(zhǎng)聲子自由程，減少聲子在界面處的散射，盡可能減小 ITR；
4）發(fā)展簡(jiǎn)易、可大規(guī)模制備 BN 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的方式，促進(jìn) BN 高導(dǎo)熱復(fù)合材料的快速發(fā)展與工業(yè)化應(yīng)用。
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